:1005-1422(2014)10-0135-02草莓有着水果皇后的美誉。营养价值高,富含维生素C、果糖、蔗糖、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、氨基酸以及钙、磷、铁等矿物质。中医认为,草莓具有润肺生津、清热凉血、健脾解酒、补血益气等功效。近年来,草莓作为特种经济作物已成为我国一项重要经济发展项目。但同时由于草莓属草本植物,植株比较低矮、果实细嫩多汁,容易导致其受病虫害和微生物的侵袭。因此,种植草莓的过程中要经常使用农药。不法果农甚至为了增产增收,在采收期间,仍会喷洒甲胺磷等高毒农药。严重影响了果品的质量安全,因此食用草莓中毒事件时有发生。
近年来,加强农产品质量安全监管力度,完善其分析检测手段是保障民生的重要举措之一。为满足我国草莓进出口贸易的需要,方法检出限不仅要满足我国的农残限量标准要求,还要满足欧盟、美国等其他国家和地区的限量标准要求。本文采用乙酸乙酯提取,净化后DB-1701柱色谱分离,FPD检测器快速分析草莓中9种有机磷农药残留量,线性相关系数r在0.9982~0.9999,最低检测限可达0.002~0.008mgkg,完全满足国内外市场对草莓中有机磷农药残留检测要求。
一、实验部分 1.仪器与试剂 安捷伦7890型气相色谱仪,配有FPD检测器。T-25basic匀浆机(IKA公司);N-EVAP-24氮吹仪(美国Organomation)。
乙腈和二氯甲烷,色谱纯(Merk公司);乙酸乙酯、丙酮和正己烷,分析纯(重蒸);无水硫酸钠,700℃烘烤4h;有机磷农药标准品购于农业部环境保护科研监测所:各浓度农药标准品均由丙酮稀释而成,并置于-18℃保存。
2.实验方法(1)样品的提取与净化 取适量草莓擦净,去掉不可食部分后捣碎,称取10.0g混匀的试样,置于50mL塑料管中,加入5g无水硫酸钠,在混匀器上混匀1min,再加入20mL乙酸乙酯,在混匀器上充分混匀2min,以4000rmin的速率离心4min,取出上清液。残渣再用15mL乙酸乙酯提取2次,合并3次提取液,于氮吹仪上40℃浓缩至1.0mL,将浓缩过的提取液过活性炭小柱,再用5mL正己烷:丙酮(2?1)的混合液淋洗2次,收集全部洗脱液,40℃氮吹浓缩至1.0mL,供气相色谱分析。(活性炭小柱预处理:将其安装于固相萃取真空抽滤装置上,用5mL乙酸乙酯预淋洗小柱3次。)
(2)色谱条件 DB-1701(30.0m×320μm×0.25μm);柱流量3.0mLmin,气体流量:N260mLmin,Air100mLmin,H275mLmin;温度:进样口:250℃;检测器:250℃;柱温:80℃(0min);以20℃min升至200℃(3min);以20℃min升至230℃(5min);以40℃min升至260℃(5min)。进样量1μL,外标法定量。
二、结果与讨论 1.净化方法的选择 由于草莓样品本身果肉多汁,鲜美红嫩,富含水分和色素。因此,在提取过程中,为了避免水分对溶剂提取的干扰和色素对色谱柱分离的影响,经比较,本文选取无水硫酸钠+活性炭柱净化,步骤少、干扰易去除,得到较好的分离效果。
2.洗脱剂的选择 本文分别用甲醇、乙腈、丙酮和正己烷四种试剂作洗脱剂。实验表明,用甲醇洗脱时,流出液有颜色,色素也被洗脱下来。而乙腈洗脱时,对待测物的洗脱能力不强,回收率低。用丙酮和正己烷混合溶剂洗脱时,既保留了色素在净化柱上,又完全洗脱了有机磷农药,达到去除干扰的目的。
3.色谱条件的选择 为了提高分析效率、缩短分析时间,并避免待测物的热分解,按色谱条件程序升温,结果表明,在18min内能有效地分离9种有机磷农药,分离效果及峰形均能满足方法要求,分离效果如图1所示。
图19种有机磷农药标准色谱图
注:1-甲胺磷;2-乙酰甲胺磷;3-治螟磷;4-氧化乐果;5-马拉硫磷;6-杀螟硫磷;7-对硫磷;8-丙溴磷;9-三唑磷
4.标准曲线、线性范围及检出限 准确配制5组含量分别为0.05、0.1、0.2、0.5和1ppm的9种有机磷农药混合标准溶液,按选定的条件实验,以仪器的3倍噪声表示检出限。由表1可见,在该色谱条件下,9种农药均有较宽的线性范围及较好的线性。表1草莓中9种有机磷农药GC测定的标准曲线方程和相关系数(n=7)
项目线性范围检测限标准曲线相关系数r甲胺磷0.05-1ppm0.002mgkgY=10163.80x+4.684120.9999乙酰甲胺磷0.05-1ppm0.002mgkgY=6424.264x+23.26390.9999治螟磷0.05-1ppm0.003mgkgY=8838.593x+52.11310.9998氧化乐果0.05-1ppm0.004mgkgY=4950.845x+37.37100.9996马拉硫磷0.05-1ppm0.004mgkgY=3620.486x+25.50420.9997杀螟硫磷0.05-1ppm0.004mgkgY=4241.315x+25.44520.9997对硫磷0.05-1ppm0.003mgkgY=4508.999x+31.59670.9998丙溴磷0.05-1ppm0.008mgkgY=3417.386x+123.9830.9982三唑磷0.05-1ppm0.004mgkgY=3847.973x+33.39340.9997
5.加标回收试验 称取五份10g草莓样品,准确加入0.5μgmL的混标1.0mL,测得对照值,计算平均回收率(n=5)分别为:甲胺磷:96.8%(RSD=1.5%)、乙酰甲胺磷:94.3%(RSD=2.3%)、治螟磷:93.7%(RSD=1.9%)、氧化乐果:92.5%(RSD=2.4%)、马拉硫磷:90.1%(RSD=3.2%)、杀螟硫磷:89.4%(RSD=2.8%)、对硫磷:90.6%(RSD=2.6%)、丙溴磷:87.6%(RSD=3.0%)、三唑磷:92.1%(RSD=2.5%)。
三、结论 采用气相色谱-火焰光度检测器(FPD)同时检测草莓中9种有机磷农药,方法快速、简便,获得了满意的分离效果和较高的灵敏度,完全能够满足食品中农药残留卫生标准的要求,适合于草莓中多种有机磷农药残留的同时测定。
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