摘要:针对高性能混凝土高施工性、高耐久性要求,通过掺用具有梳型结构的聚羧酸类引气剂实现高性能混凝土,研究了聚羧酸类引气剂对混凝土含气量、气泡间距系数、工作性、强度和抗冻融耐久性的影响及其与减水剂的相容性,分析了聚羧酸类引气剂改善混凝土性能的机理.研究表明:聚羧酸类引气剂在掺量为0.006%时,混凝土含气量和气泡间距系数便可满足高性能混凝土工程使用要求;该类引气剂与常用混凝土减水剂、缓凝剂相容,可与减水剂、缓凝剂复合使用;除引气作用外,聚羧酸类引气剂还具有塑化和保塑作用,尤其适用于低水胶质量比混凝土,可在不降低混凝土强度的情况下,提高混凝土抗冻融耐久性.因此,聚羧酸类引气剂可用于配制高性能混凝土和自密实混凝土.

关键词:混凝土外加剂;引气剂;聚羧酸盐;气泡间距;冻融耐久性

自从水泥问世以来,水泥混凝土科学技术史上发生了2次革命性的飞跃:1940年代引气概念的提出是混凝土技术的一次突破;高效减水剂的应用对高性能混凝土、自密实混凝土等新型混凝土生产和应用产生了重要影响[1].目前,发达国家几乎在所有的混凝土结构中都采用引气混凝土.除提高混凝土抗冻融和抗除冰盐破坏的能力外,引气还可以改善混凝土工作性和硬化混凝土的气泡结构、降低水胶质量比、减轻混凝土泌水、离析,使其更加致密、渗透性降低,因而可抵御各种侵蚀性离子的破
坏作用[2].引气剂的副作用是降低混凝土强度,通常强度降低幅度为10%～20%,但强度降低
可通过减少细集料和水的用量加以补偿[36].引气剂多为表面活性物质,分布于气液界面,使水的
表面张力降低、气泡易于形成并稳定.松香热聚物是常用的引气剂品种,其缺陷是气泡直径较大、性
能不稳定,与某些减水剂、缓凝剂相容性较差,常导致引气剂分离或附壁.本文根据高性能混凝土对
引气剂性能的要求,参照梳型高分子设计理论,合成了聚羧酸类引气剂并对该品种引气剂的工程性能
进行了评价.

1　原材料与试验方法
1.1　原材料
　　胶凝材料:P.I5215级水泥和Ⅰ级粉煤灰(FA)(中国海螺);预水化粉煤灰(PFA)和矿渣微
粉(SL)(课题组自制),化学成分如表1所示.

表1　胶凝材料的化学成分

集料:细度模数2163的中砂;粒径5～25mm的石灰石碎石.
外加剂:聚羧酸系减水剂和聚羧酸类引气剂(课题组合成);高浓型萘系减水剂(江苏交科建材技术有限公司);JC22000保塑剂;PC22松香类引气剂;木质素磺酸盐减水剂;糖蜜减水剂.

1.2　试验方法
1.2.1　聚羧酸类引气剂的应用技术
　　控制混凝土中胶凝材料用量为350kgm3,掺用矿物外掺料时,矿物外掺料等量取代20%水泥;砂率42%;水胶质量比0145;通过调节聚羧酸系减水剂掺量,控制混凝土坍落度;引气剂掺量为0～
0.0.8%.参照GB8077—2001《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定新拌混凝土含气量.调节新拌混凝土坍落度为17～19cm,分别测定了新拌混凝土和标准养护28d的硬化混凝土含气量与气泡间距系数.对比试验了聚羧酸类引气剂、PC22松香热聚物引气剂与木质素磺酸盐减水剂、糖蜜减水剂的相容性.试验时,引气剂∶减水剂∶水为5∶50∶45.11212　掺聚羧酸类引气剂混凝土的性能评价试验采用上述水泥、砂、石和配合比,掺用占水泥质量014%的高浓型萘系高效减水剂,引气剂掺量为0.005%、0.007%和0.009%,掺用JC—2000保塑剂0.003%、0.006%、0.009%,测定新拌混凝土初始和60min坍落度.固定胶凝材料用量为400kgm3,分别以20%预水化粉煤灰和矿渣微粉取代水泥,取水胶质量比0.35,0.40和0.45,每一配比的混凝土中引气剂掺量分别为胶凝材料用量的0.008%、0.010%和0.012%,控制混凝土坍落度为7～9cm.混凝土试件经标准养护28d进行抗压强度试验和经300次冻融循环的相对动弹性模量测定.测定抗压强度时,对比试验了非引气的基准混凝土抗压强度.

2　试验结果与分析
2.1　聚羧酸类引气剂掺量

　　由试验结果可知,在较低掺量(0.006%)时,混凝土含气量便可满足正常使用要求(3%～
4.5%).通常情况下,混凝土引气剂掺量为胶凝材料用量的0.01%～0.015%,而聚羧酸类混凝土引气剂在该掺量下的引气量达到6.1%～8.6%,可满足特殊使用要求(见表2).

表2　引气剂含量与引气剂掺量的关系(质量分数)%

由试验结果可知,矿物外掺料对聚羧酸类引气剂的引气效果存在一定影响.粉煤灰中含有少量的
未燃碳,会吸附引气剂分子,使引气量下降0.5%～1.7%;预水化粉煤灰和矿渣微粉不仅能够改善
新拌混凝土的工作性,而且有助于聚羧酸类引气剂引气效果的发挥,分别使混凝土含气量增加0.3%
～0.9%和0.2%～1.1%,因为预水化粉煤灰中含有部分低温熟料矿物,可促进聚羧酸类引气剂的吸附分散作用,而矿渣微粉可使引气剂表面活性作用增强.

2.2　聚羧酸类引气剂与普通减水剂的相容性
试验结果表明:松香热聚物与木质素磺酸钠、木质素磺酸钙以及糖蜜混合后产生化学反应,所生成的物质属于皂化物类,漂浮在混合溶液表面,使溶液浑浊,大幅度降低了松香热聚物的引气作用.而聚羧酸类引气剂与木质素磺酸钠、木质素磺酸钙以及糖蜜则具有较好的化学相容性.

2.3　含气量与气泡间距系数
混凝土含气量与混凝土中的气泡间距系数的关系如图1、图2所示.当气泡间距小于等于0.2
mm时,混凝土具有优良的抗冻融耐久性.试验结果显示,无论是处于塑性状态还是硬化状态,当混
凝土含气量大于等于4%时,气泡间距小于等于0.2mm,这一试验结果优于常用非聚羧酸类引气剂.但对同一组混凝土而言,硬化混凝土比塑性混凝土气泡间距系数略大,因为混凝土含气量不仅在
塑性状态存在经时损失,而且在成型时尺度较大的气泡将消失.

图1　塑性混凝土含气量与气泡间距系数关系曲线

图2　硬化混凝土含气量与气泡间距系数关系曲线

2.4　掺聚羧酸类引气剂混凝土的性能
2.4.1　新拌混凝土的工作性

　　试验结果(见表3)表明,聚羧酸类引气剂具有较好的塑化、保塑作用,例如:当引气剂用量为
0.005%、保塑剂用量为0.06%时,混凝土初始坍落度为18.6cm,1h坍落度保留值为17.1cm.因此,合理掺用引气剂和保塑剂,既可优化混凝土性能,又可节省外加剂应用成本.

表3　掺保塑剂和引气剂的混凝土坍落度及其经时保持能力

2.4.2　掺引气剂混凝土的强度变化规律根据试验结果,掺粉煤灰或矿渣微粉的混凝土,对应于不同的水胶质量比,都有一个临界含气量,此时混凝土抗压强度比为100%;而低水胶质量比时,即使混凝土含气量达到6%～8%,混凝土抗压强度比仍能大于100%(见图3).这充分说明,聚羧酸类引气剂较适用于配制低水胶质量比混凝土(高强混凝土、高性能混凝土等).

图3　掺聚羧酸类引气剂及矿物外掺料的混凝土28d抗压强度百分比等高线

2.4.3　混凝土抗冻融耐久性
试验结果表明,所测试的混凝土均具有较好的抗冻融耐久性(见表4).在负温度地区,处于饱水状态下的混凝土结构内部孔隙中的水结冰膨胀产生应力,使混凝土结构内部受损,在多次冻融循环作用后,损伤逐步加剧,最终导致混凝土结构开裂或裂散.事实上,当饱和状态的混凝土处于0℃以下时,水泥石中的大部分水并不立即结冰,因为根据热力学理论,毛细孔中的水是否结冰,取决于毛细孔的细径.孔径为10nm时,水在-5℃时才结冰;而孔径为315nm时,水在-20℃时才结冰;
C—S—H凝胶表面的水从来不结冰,尽管其迁移到毛细孔中会结冰.引气后不仅膨胀消除,而且可能会产生较大的收缩[1].

表4　掺引气剂的混凝土抗冻融性能

2.5　聚羧酸类引气剂的作用机理
聚羧酸类引气剂是具有烯丙醇聚乙二醇醚支链的梳型高分子聚合物.该类引气剂除具有一般引气剂的特性外,在低掺量时引气量高、引入混凝土中的气泡直径小,且具有空间位阻效应[78],主链
上的阴离子吸附于水泥颗粒表面,支链的位阻使水泥粒子分散,同时由于分子结构中还含有羧酸根离
子、磺酸根离子阴离子,因而ζ电位小于传统的阴离子减水剂[9],其表面活性作用更强,分散和分散
保持性能优异,符合高性能混凝土和自密实混凝土对引气剂的性能要求[10].

3　结　论

1)聚羧酸类混凝土引气剂在掺量为0.006%时,混凝土含气量和气泡间距系数便可满足高性能
混凝土高施工性和高耐久性使用要求.

2)聚羧酸类混凝土引气剂与常用混凝土减水剂和缓凝剂相容,可与减水剂、缓凝剂复合使用.

3)聚羧酸类混凝土引气剂具有塑化和保塑作用,尤其适用于低水胶质量比混凝土,可在不降低混凝土强度的情况下,提高混凝土抗冻融耐久性,因而可用于配制高性能混凝土和自密实混凝土.


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