| 聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺研究 | ||
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摘 要：通过甲基丙烯磺酸钠(MAS)与丙烯酸(AA)在一定条件下发生聚合反应合成含有羧基(-COOM)，磺酸基(-SO3M)的高分子主链MAS-AA，然后再与一定分子量的聚乙二醇发生酯化反应合成含有羧基(-COOM)，磺酸基(-SO3M)，聚氧乙烯链(-OC2H4-)侧链的高性能减水剂PC。该减水剂具有高减水率，通过复配减水剂掺量为0。08%(固含量)时，净浆流动度可达到260mm。关键词：高性能减水剂PC； MAS-AA； 聚合； 酯化； 净浆流动度 聚羧酸类减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，其综合性能优异，不仅具有高减水率，而且还可以有效的抑制坍落度损失，目前有较好的应用前景。日本首先于80年代初开发出聚羧酸系高效减水剂，1985年开始逐渐应用于 1.1 原料聚乙二醇(PEG)1000，工业级，江苏海安石油化工厂；丙烯酸(AA)：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯磺酸钠(MAS)：工业级，山东星之联化工有限公司；引发剂和酯化催化剂均为工业级；双键浓度的测定、酯化酸值的测定所用试剂均为分析纯试剂。水泥净浆实验所用水泥为小野田52.5级硅酸盐水泥、拉法基52.5级硅酸盐水泥、南昌万里青42.5级早强硅酸盐水泥、华新42.5级硅酸盐水泥、华新32.5矿渣钢渣水泥。1.2 试验过程 1.2.1 PC减水剂的合成将丙烯酸、引发剂缓慢滴加(1～1.5h滴完)到温度为(80±2)℃条件下的甲基丙烯磺酸钠溶液中，搅拌让其反应7h，生成一定分子量的主链MAS2AA。在制得的聚合物MAS2AA中加入聚乙二醇与酯化催化剂，在温度为(100±5)℃条件下搅拌让其反应10h，待反应完成后，加入适量水溶解，用氢氧化钠中和到pH=7，得到一定浓度(30%)的聚羧酸系减水剂溶液。1.2.2 不饱和单体含量测定 在溴化钠饱和的甲醇溶液中，加入溴后即得到三溴络合物(溴合溴化钠)，在过量的三溴络合物中，加入碘化钾释出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘，从而可以计算样品含双键的浓度。 在丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠聚合过程中，取少量的溶液测定不饱和单体的余留浓度。1.2.3 酯化酸值的测定在MAS-AA与聚乙二醇酯化过程中通过测定单位质量酯化反应物消耗标准NaOH溶液的体积来确定酯化反应物中H+的浓度，从而说明酯化进行的程度。1.2.4 水泥净浆流动度及流动度损失称取水泥300g，量取水87g，采用截锥圆模(上=36mm，下=64mm，h=60mm)测定掺减水剂的净浆流动度及60min的净浆流动度损失。减水剂的掺入量均以固含量计算。1.2.5 红外光谱分析样品以丙酮与异丙醇沉淀聚合物，过滤干燥后用KBR晶片涂膜制样，采用PE580B型红外光谱仪测定。2 结果与讨论 1.2 酯化反应中聚乙二醇投入量对水泥净浆流动度的影响 高性能减水剂的分子结构设计趋向通过调节极性基与非极性基团比例和聚合物分子量增大减水性。通过酯化反应在MAS-AA上接枝聚乙二醇侧链时，聚乙二醇的用量对水泥净浆流动度有很大的影响。图2为第2步酯化聚乙二醇与第一步聚合丙烯酸的摩尔比与水泥净浆流动度的关系。当聚乙二醇用量较少时，酯化接枝聚乙二醇侧链较少，聚乙二醇侧链不能有效的发挥立体位阻作用而提高分散性；当聚乙二醇用量较多时，聚乙二醇不能完全反应，减水剂中含有较多过量的聚乙二醇，降低减水剂的有效成份，影响减水剂的性能；综合考虑聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为0.5比较合适。 2.3 酯化温度、时间对酯化反应物酸值的影响第2步酯化反应中，聚乙二醇的OH与MAS-AA主链上的COOH在酸性催化剂的作用下酯化脱水。在反应中，COOH过量，聚乙二醇的2个OH有可能同时酯化，导致减水剂分子结构破坏。为了提高酯化率，防止双酯的生成，应该严格控制温度和反应时间。如图3所示，当温度80℃左右时，反应速度较慢，反应时间较长，12h才能达到平衡，且平衡时H+浓度较高约为1.1mmolg；当温度为100℃时，10h能达到平衡，且平衡浓度约为1.0mmolg；温度为120℃反应6h以后会交联，且不溶于水，聚乙二醇形成双酯分子量过高。综合考虑，在100℃反应10h比较合适。 1.4 意大利X404、萘系FDN、PC减水剂对不同水泥的净浆流动度意大利X404、萘系FDN、PC减水剂对不同水泥的净浆流动度见表1。从表1中可以看出，合成的PC减水剂通过复配具有很高的减水性能，已经达到了国外X404的水平，远远超过了萘系FDN，并且对水泥有一定的适应性。1.5 中间产物及PC减水剂的结构表征利用傅立叶红外光谱技术对中间产物MASAA与PC减水剂的红外光谱见图4。在MAS-AA图谱中可以看出第一步聚合反应中各单体打开双键行进了聚合反应，形成了含有磺酸基、羧基的高分子主链。在PC减水剂图谱上可以发现聚氧烷基(2500～3300cm-1)、磺酸基团(1039cm-1、619cm-1)、羧基(1577cm-1、1248cm-1)、羟基(1099cm-1)等官能团的特征振动，表明合成得到聚合物结构与分子设计预期的结果相符。3 结 论 |